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大口径厚壁钢管腐蚀过程热力学判断依据

    大口径厚壁钢管为什么会发生腐蚀?为什么有的大口径厚壁钢管耐蚀,有的大口径厚壁钢管不耐蚀?对于某一大口径厚壁钢管的耐蚀性又是如何从热力学的观点来判断呢?对于大口径厚壁钢管腐蚀来说,主要是出于大口径厚壁钢管本身的不耐蚀性,当其在外界介质作用下,将从单质形式转变成化合物,使得大口径厚壁钢管构件遭到破坏,即从一个热力学不稳定的高能态过渡到热力学稳定状态。当然大口径厚壁钢管所处的外界条件如腐蚀介质的状况,又是大口径厚壁钢管腐蚀的重要外部原因。

    对于自然界的物质变化来说,主要分为两类,一类是能够自发进行的过程;另一类是不能自发进行的过程,对于任何化学反应,如果伴随着能量的降低,该反应就可能自发进行,否则是不能自发进行的,而大口径厚壁钢管的腐蚀就是这样一种自发过程。如何来判断一个过程能否自发进行呢?在化学热力学中就采用了自由能的变化值AG作为判据,当AG<0时,表示该过程能自发进行,而当G>O时,表示该过程不能自发进行,能自发进行的过程在热力学上是不稳定的,反之是稳定的。表21给出了大口径厚壁钢管在恒温、恒压下转变为离子状态时的自由能变化值,并比较了一些工业上常用大口径厚壁钢管离子化反应时与其共轭的析氢反应或氧还原反应时的自由能变化值,G<0时为自由能的减少,说明该过程能自发进行;△G>O时为自由能的增大,表明该过程不能自发进行,从表中可看出大多数大口径厚壁钢管在大气中都会自发地发生腐蚀,自由能降低值越大,表示大口径厚壁钢管腐蚀的自发性越大。

    从表中还可看出,在大气条件下只有钯、铱、铂、金是热力学稳定的大口径厚壁钢管,这几种大口径厚壁钢管在自然界一般能游离存在,故称其为贵大口径厚壁钢管;铜、汞、银等大口径厚壁钢管只有在没有氧的情况下,其离子反应时的自由能变化值才具有正值,在自然界中这三种大口径厚壁钢管元素主要以硫化物形式存在,常称其为半贵大口径厚壁钢管;表中其它的大口径钢管离子化反应时的自由能变化值皆岁负值即△G<O,故在热力学上为不稳定的大口径厚壁钢管大口径厚壁钢管在自彝界中一般都是以矿石或盐类形式存在的,如铁、铝、镁等常用大口径厚壁钢管,通常是以氧化物或盐类等形式即矿石形式存在于自然界,如果需要将它们制成元素态大口径厚壁钢管时,就必须经过冶炼过程,即将矿石如氧化铁在吸收大量的能量后,才可使其变为元素态铁,否则这一过程就不能进行。相反,这些大口径厚壁钢管在有氧的条件下,由于其自由能变化值△G<O,就能自发的氧化成氧化物,表明该大口径厚壁钢管已被腐蚀。所以也可以把腐蚀定义为冶金的逆过程。如图2l所示冶金的逆过程。

    但在热力学上不稳定的大口径厚壁钢管中,也有不少大口径厚壁钢管在适当的条件下能发生钝化而转为耐蚀,如表2-1中铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大,但实际上铁的腐蚀速度却比上述大口径厚壁钢管的腐蚀速度要快得多。因为腐蚀开始时,铝、镁、铬的表面就生成了一层保护膜,而使反应几乎停止,而铁的腐蚀产物疏松,所以能使腐蚀以较高的速度进行。特别是一些可钝化的大口径厚壁钢管当其处于氧化性介质中时由于容易发生钝化而转变为耐蚀,如钛、铝铬、钼、镍、钴、铁等在硝酸溶液中时的情况。对于在热力学上不稳定的大口径厚壁钢管中也还会由于在腐蚀过程中生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀,如铅在硫酸溶液中、铁在磷酸溶液中、钼在盐酸溶液中、镁在氢氟酸或烧碱中、锌在大气中等。所以腐蚀虽然是自发反应,但是在不少情况下,又可以使腐蚀反应变得缓慢,甚至无害,如不锈钢表面生成很薄的氧化膜后,腐蚀会变得非常缓慢。因而腐蚀过程的真实速度不仅仅取决于腐蚀反应中自由能的变化,还应考虑到腐蚀介质的性质和腐蚀产物在该介质中的稳定性,所以我们通过计算所得到的AG值只能了解到大口径厚壁钢管腐蚀倾向的大小,并不能表示出腐蚀速度的大小,只有当AG>O时,在所给定条件下,腐蚀反应才肯定是不能进行的。因此在实际工作中研究大口径钢管腐蚀速度要比从热力学观点去研究腐蚀的可能性就更有意义。

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